Descomposición catalítica de ozono y eliminación de COV por adsorción en metal bimetálico

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4991 (2022) Citar este artículo

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El ozono atmosférico ha sido durante mucho tiempo una amenaza para la salud humana; sin embargo, el diseño racional de catalizadores de descomposición de O3 de alto rendimiento sigue siendo un desafío. En este documento, demostramos el gran potencial de una serie de MOF bimetálicos isomorfos denominados PCN-250 (Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+) en la descomposición catalítica de O3. En particular, PCN-250 (Fe2Co) mostró una eficiencia de eliminación de O3 del 100 % para un flujo de aire continuo que contenía 1 ppm de O3 en un amplio rango de humedad (0 - 80 % de HR) a temperatura ambiente. Los estudios del mecanismo sugirieron que el alto rendimiento catalítico se originó a partir de la introducción de sitios abiertos de Co(II), así como de su estructura porosa. Además, a presiones bajas de alrededor de 10 Pa, el PCN-250 (Fe2Co) exhibió una alta capacidad de adsorción (89 ‒ 241 mg g−1) para la mayoría de los COV, que no solo son una clase de contaminantes atmosféricos peligrosos, sino también precursores del O3. Este trabajo abre una nueva vía para desarrollar materiales avanzados de purificación de aire para la eliminación de O3 y COV en uno.

El ozono troposférico (O3) ha sido durante mucho tiempo una amenaza para la salud humana, especialmente en áreas urbanas1,2,3. El O3 exterior se genera principalmente a partir de las reacciones fotoquímicas entre los dióxidos de nitrógeno y los compuestos orgánicos volátiles (COV) en el aire bajo la luz solar4,5. El O3 interior proviene del intercambio de aire interior-exterior y algunas fuentes de emisión incluyen fotocopiadoras, impresoras láser, lámparas ultravioleta y desinfectantes de O36,7,8. Aunque es altamente reactivo como un agente oxidante muy fuerte, el O3 en sí mismo es relativamente estable y casi no se descompone espontáneamente en oxígeno (O2) en las concentraciones (nivel de ppb) que normalmente se encuentran en el aire ambiental6. Muchos estudios han demostrado el riesgo potencial de mortalidad respiratoria y cardiovascular para el cuerpo humano después de una exposición prolongada al aire con trazas de O39,10. La Organización Mundial de la Salud ha recomendado que la concentración máxima diaria de O3 en 8 h en el aire ambiente superior a 100 μg m−3 (∼51 ppb) presenta riesgos para la salud11. Sin embargo, la ocurrencia de contaminación severa por O3 en la estación cálida se ha vuelto más frecuente en los últimos años tanto para los países en desarrollo como para los desarrollados7,12. Por ejemplo, las observaciones de campo y las recuperaciones satelitales revelan que las concentraciones máximas de O3 observadas por hora en China excedieron con frecuencia las 150 ppb (contaminación severa por O3)13,14. Por lo tanto, el estudio para reducir la contaminación por O3 tiene una gran demanda para la protección del medio ambiente y la salud humana.

Los enfoques existentes para eliminar el O3 del aire ambiente generalmente se basan en métodos de adsorción de carbón activado, absorción química y descomposición catalítica15,16,17,18. Entre ellos, la descomposición catalítica de O3 en O2 a bajas temperaturas es prometedora debido a su facilidad de operación, alta eficiencia, buena persistencia y respeto al medio ambiente19,20. En las últimas décadas, se han logrado avances significativos en la degradación catalítica de O3 utilizando principalmente óxidos de metales de transición (Mn21, Fe22, Co23, Ni24 y Cu25). Como una clase de materiales recién surgidos, las estructuras organometálicas (MOF) han atraído un gran interés en varias reacciones catalíticas debido a su estructura ajustable y funcionalidad diversa, incluida la descomposición catalítica de O326,27,28,29,30,31. Además, en comparación con los óxidos de metales de transición, los MOF pueden tener estructuras altamente porosas, por lo que pueden ofrecer sitios catalíticamente más activos en la superficie interior de los poros e incluso servir como materiales multifuncionales avanzados para descomponer el O3 y eliminar otras moléculas peligrosas en el aire mediante adsorción simultánea32,33. 34,35,36. De hecho, existen tipos de contaminantes del aire en algunos escenarios de aplicación reales. Por ejemplo, el plasma no térmico (NTP) es una tecnología altamente eficiente para la eliminación de COV y se ha utilizado ampliamente durante las últimas dos décadas, pero los gases de escape de los reactores NTP suelen contener el subproducto O3, así como algunos COV descompuestos de forma incompleta37. . Por lo tanto, es muy deseable, pero sigue siendo un desafío, desarrollar MOF altamente eficientes, porosos y estables como tales materiales de filtración de aire multifuncionales.

Los sitios catalíticamente activos en los MOF son comúnmente centros metálicos, y la mayoría de los MOF informados son monometálicos. La generación de unidades de construcción multimetálicas en MOF se ha propuesto recientemente como una estrategia eficaz para regular sus propiedades catalíticas38,39. Sería intrigante explorar MOF multimetálicos para la descomposición catalítica de O3. El MOF PCN-250(Fe3)40 (también conocido como MIL-127(Fe)41) construido a partir de grupos de Fe3-µ3-oxo y ligandos ABTC4− (H4ABTC = ácido 3,3′,5,5′-azobencenotetracarboxílico) es una plataforma preferida para dicho estudio porque un ion Fe(III) del grupo Fe3-µ3-oxo puede sustituirse fácilmente por un ion de metal de transición divalente común, por ejemplo, Co(II), Ni(II) y Mn(II) ), y este MOF se puede preparar fácilmente con alta estabilidad y alta porosidad. Aquí, demostramos el gran potencial de estos MOF bimetálicos PCN-250 (Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+) para la eliminación catalítica de O3 del aire ambiente, especialmente PCN-250 (Fe2Co). También se encuentra que PCN-250 (Fe2Co) muestra una alta capacidad en la eliminación por adsorción de compuestos orgánicos volátiles (COV) (Fig. 1), que no solo son una clase de contaminantes atmosféricos peligrosos sino también el precursor de O3. Es una atribución que no está disponible para la mayoría de los otros catalizadores de descomposición de O3. Este estudio sugiere el gran potencial de los materiales basados en MOF para el control de la contaminación por O3 y también ofrece información sobre el diseño de nuevos materiales para la purificación del aire.

Los átomos de O, C, N, las unidades MO6 (M = Fe o Co) y las jaulas en PCN-250 (Fe2Co) están representados por esferas rojas, negras, azules, poliedros turquesa y esferas amarillas grandes, respectivamente.

Se prepararon tres MOF bimetálicos PCN-250(Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+), así como su homólogo monometálico PCN-250(Fe3), mediante el método informado con algunas modificaciones para evaluar su desempeño en la descomposición catalítica de O3. Los patrones PXRD de las cuatro muestras mostraron picos fuertes y coincidieron bien con el patrón PXRD simulado de PCN-250 (Fe3) (Fig. 2 complementaria), lo que confirma que sus estructuras son isomorfas y que las muestras tienen una alta cristalinidad y pureza. Las isotermas de sorción de N2 de los cuatro MOF registrados a 77 K fueron todas isotermas clásicas de tipo I para materiales microporosos (Figs. 3-6 complementarias). Los volúmenes de poro y las áreas superficiales BET de PCN-250(Fe3), PCN-250(Fe2Co), PCN-250(Fe2Ni) y PCN-250(Fe2Mn) se estimaron en 0,52, 0,59, 0,58 y 0,57 cm3 g −1 y 1408, 1478, 1465 y 1443 m2 g−1 con una distribución de tamaño de poro de 7,0–11,5 Å, respectivamente. Las curvas de análisis térmico gravimétrico (TGA) sugirieron que los cuatro MOF se descompusieron térmicamente a aproximadamente 400 ° C (Fig. 7 complementaria). Los análisis de espectros de fotoelectrones de rayos X (XPS) confirmaron la presencia de solo iones Fe(III) en PCN-250(Fe3) y la presencia de iones metálicos divalentes (Co2+, Ni2+ o Mn2+) y iones Fe3+ trivalentes en los tres bimetálicos. MOF (Figuras complementarias 8-11), que se confirmó aún más con los resultados de las mediciones de espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) para muestras digeridas de MOF (Tabla complementaria 7) e imágenes de mapeo EDS para PCN- 250 cristales (Fig. 12 complementaria).

Los experimentos de descomposición catalítica de O3 se realizaron con reactores de lecho fijo de flujo continuo de los materiales probados (30 mg) a temperatura y presión ambiente, y el caudal de gas de entrada fue de 1 L min-1 (consulte la información complementaria para obtener más detalles). Teniendo en cuenta que la concentración de O3 en el aire ambiente normalmente está en el rango de decenas a cientos de ppb, la concentración de O3 del gas de entrada se fijó en 1 ppm (aire de equilibrio). Para el gas de entrada seco (aire cero), los tres MOF bimetálicos PCN-250(Fe2Co), PCN-250(Fe2Mn) y PCN-250(Fe2Ni) eliminaron por completo el O3 del gas de entrada durante 12 h de prueba continua, mientras que el La eficiencia de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe3) fue de alrededor del 85% (Fig. 2a). Cuando la humedad del gas de entrada aumentó a HR = 40 % (humedad relativa a temperatura ambiente), los rendimientos de los cuatro MOF se volvieron más diferentes (Fig. 2b). Para PCN-250(Fe2Mn), PCN-250(Fe2Ni) y PCN-250(Fe3), las eficiencias iniciales de eliminación de O3 fueron del 97 %, 89 % y 78 %, que disminuyeron gradualmente en las primeras 2 h y se estabilizaron en 92%, 85% y 75% en las siguientes 10 h, respectivamente. Por el contrario, PCN-250 (Fe2Co) todavía retuvo una eficiencia de eliminación de O3 del 100 % durante toda la prueba. Estos resultados revelaron que los tres MOF bimetálicos eran más catalíticamente activos que PCN-250 (Fe3) para la reacción de descomposición de O3 y el rendimiento de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe3), PCN-250 (Fe2Ni) y PCN-250. (Fe2Mn) podría verse afectado por la humedad del gas de entrada. Es común que los rendimientos de descomposición de O3 de los catalizadores se reduzcan en condiciones más húmedas21,22. En particular, PCN-250 (Fe2Co) mostró una eficiencia de eliminación de O3 del 100 % en condiciones secas y húmedas, lo que sugiere que tiene la actividad catalítica más alta entre los cuatro MOF.

a HR < 1 % (aire cero) y b HR = 40 % para las muestras PCN-250. c HR < 1 % (aire cero) y d HR = 40 % para PCN-250(Fe2Co), ZZU-281, MIL-100(Fe), α-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4 y carbón activado. e Humedad relativa variada para PCN-250 (Fe2Co). Otras condiciones para todas las pruebas anteriores: 0,03 g de catalizador diluido con 0,2 g de arena de cuarzo, concentración de O3 = 1 ppm, caudal = 1 L min−1, temperatura ambiente. f Tiras reactivas de O3 utilizadas en las pruebas en condiciones húmedas (HR = 40%) y la escala de colores.

A modo de comparación, también se evaluaron los rendimientos de eliminación de O3 de algunos materiales representativos en las mismas condiciones experimentales, incluidos dos MOF que se informó anteriormente que mostraban una alta actividad de degradación de O3, ZZU-28131 y MIL-100(Fe)30, tres óxidos metálicos, α- Fe2O315, Co3O422 y CoFe2O442, y un adsorbente común ampliamente utilizado en la purificación del aire, el carbón activado43. Se confirmaron la estructura, la pureza y/o la porosidad de estos materiales de referencia (Figuras complementarias 16-22). Como se muestra en la Fig. 2c, d, la eficiencia de eliminación de O3 de Co3O4 fue de alrededor del 45% en condiciones secas y húmedas. Las eficiencias de eliminación de O3 de MIL-100(Fe) y α-Fe2O3 estuvieron cerca después de 12 h de prueba continua, siendo ~75% y 65% en condiciones secas y húmedas, respectivamente. Las eficiencias de eliminación de O3 del carbón activado y CoFe2O4 disminuyeron del 91 al 70 % y del 100 al 40 % en 12 h en condiciones húmedas, respectivamente, aunque sus eficiencias de eliminación de O3 en condiciones secas fueron >99 % durante toda la prueba. La disminución continua en el rendimiento de eliminación de O3 del carbón activado tanto en condiciones secas como húmedas puede atribuirse al consumo gradual de sitios reactivos de O3 (p. ej., grupos hidroxilo) en la superficie de la muestra44. Además, cabe señalar que el rendimiento de eliminación de O3 del óxido bimetálico CoFe2O4 es bastante diferente al de la mezcla física de Co3O4 y α-Fe2O3 (Figura complementaria 23). Entre estos materiales de referencia, solo el ZZU-281 eliminó por completo el O3 en los gases de entrada tanto en condiciones secas como húmedas como lo hizo el PCN-250 (Fe2Co). Para validar aún más los resultados experimentales, se utilizaron tiras reactivas comerciales de O3 para detectar la concentración de O3 de los gases de salida que pasaban respectivamente a través de los materiales en condiciones de humedad (HR = 40 %). A medida que aumenta la concentración de O3 del gas de prueba, las tiras cambian de blanco (sin ozono) a amarillo claro (concentraciones de O3 de alrededor de 90 µg m−3) y luego a marrón (concentraciones de O3 superiores a 210 µg m−3) (Fig. . 2f, derecha). Los colores observados de las tiras aplicadas a los materiales confirmaron sus diferentes eficiencias de eliminación de O3 (Fig. 2f, izquierda).

También se investigaron los rendimientos de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe2Co) bajo diversas condiciones de humedad y mayor duración de la prueba. Como se muestra en la Fig. 2e, el PCN-250 (Fe2Co) mantuvo una eficiencia de eliminación de O3 del 100 % dentro de las 100 h de prueba continua cuando la HR del gas de entrada varió de <1 % (aire cero seco) a 80 %. Exploramos más a fondo los efectos de la cantidad en peso de PCN-250 (Fe2Co) y la concentración de O3 del gas de entrada en la eficiencia de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe2Co). Los experimentos de control se llevaron a cabo después de que la cantidad en peso de PCN-250 (Fe2Co) se redujera de 30 mg a 15 mg o la concentración de O3 del gas de entrada se aumentara de 1 ppm a 50 ppm. Para el gas de entrada seco, la eficiencia de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe2Co) se mantuvo al 100 % en ambos casos; para el gas de entrada húmedo (HR = 40 % a temperatura ambiente), la eficiencia de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe2Co) se redujo a alrededor del 65 % y el 35 %, respectivamente (Figura complementaria 24). Estos resultados revelaron que la capacidad de degradación catalítica de O3 de PCN-250 (Fe2Co) en condiciones secas fue mayor que en condiciones húmedas, como también se observó para los otros tres MOF PCN-250. Las diferentes eficiencias de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe2Co) para gases secos y húmedos también se confirmaron mediante pruebas cíclicas en las que se cambió alternativamente la humedad del flujo de gas (Figura complementaria 25). En condiciones secas, la eficiencia de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe2Co) fue del 100 % incluso si la concentración de O3 del gas de entrada se incrementó aún más a 200 ppm, incluso mucho más alta que la de ZZU-281 en las mismas condiciones (Fig. . 26). El diferente rendimiento de degradación de O3 de PCN-250 (Fe2Co) en condiciones secas y húmedas puede tener su origen en dos aspectos. Por un lado, el PCN-250(Fe2Co) es moderadamente hidrofílico como lo indica su isoterma de adsorción de vapor de agua a 298 K, donde la absorción de agua aumenta gradualmente hasta 27 mmol g−1 a 0,6 P/P0 y se mantiene casi sin cambios a presiones más altas. (Fig. 27 complementaria). El ángulo de contacto con el agua de la muestra de polvo de PCN-250 (Fe2Co) es de aproximadamente 11° (Fig. 28 complementaria), lo que indica que la superficie del cristal también es moderadamente hidrófila. En condiciones de humedad, las moléculas de agua adsorbidas bloquearían parcial o totalmente los poros de PCN-250 (Fe2Co), lo que reduciría la cantidad de sitios catalíticamente activos accesibles en la superficie interior de los poros para entrar en contacto con las moléculas de O3. Por otro lado, las moléculas de agua pueden participar en la reacción de descomposición catalítica de O3, y la nueva vía de reacción resultante requiere una mayor energía de activación. De hecho, se descubrió que la eficiencia de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe2Co) en condiciones húmedas podría mejorarse en gran medida calentando generalmente el reactor a 45 ° C (Fig. 29 complementaria).

Para la aplicación práctica de la eliminación de O3, la estabilidad a largo plazo de los catalizadores en condiciones reales de trabajo es muy importante45. El problema de la estabilidad es especialmente destacado para los catalizadores de tipo MOF, ya que se ha demostrado que una gran cantidad de MOF son inestables incluso en el aire ambiente46. En los últimos años, se han informado algunos MOF que muestran una alta estabilidad en agua, incluso en condiciones ácidas o básicas severas, mientras que hay muy poco conocimiento sobre la estabilidad de los MOF cuando se exponen a aire que contiene O347,48,49, 50,51,52. La alta estabilidad hidrolítica de los MOF PCN-250 ha sido bien documentada en la literatura53. La estabilidad hidrolítica a largo plazo de PCN-250 (Fe2Co) se probó aún más sumergiéndolo en agua a temperatura ambiente durante 30 días y exponiéndolo al aire ambiente durante 4 meses. Los resultados de las mediciones de sorción de PXRD y N2 revelaron que las muestras de PCN-250 (Fe2Co) mantuvieron bien su alta cristalinidad y porosidad después de estos tratamientos (Fig. 3a, b). No se observó ningún cambio obvio por SEM para la morfología del cristal y la superficie de PCN-250 (Fe2Co) (Fig. 3c).

a Patrones PXRD, b Isotermas de sorción de N2 y c Imágenes SEM de muestras de PCN-250(Fe2Co) prístinas y con estabilidad probada. d Eficiencias de eliminación de O3 para PCN-250 (Fe2Co) después de un tratamiento con 50 ppm de O3. Condiciones de prueba: 0,03 g de catalizador diluido con 0,2 g de arena de cuarzo, concentración de O3 = 1 ppm, caudal = 1 L min−1, temperatura ambiente.

Como agente oxidante fuerte, el O3 es altamente reactivo a muchas sustancias, por ejemplo, destruyendo compuestos orgánicos que contienen dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y anillos de porfirina54,55,56. Por lo tanto, además de la estabilidad hidrolítica, los materiales utilizados para la eliminación de O3 también deberían poder resistir el ataque de O3 a largo plazo. La tolerancia de PCN-250 (Fe2Co) al O3 en el aire (1 ppm) se indicó por su eficiencia estable de eliminación de O3 en las pruebas de 100 h discutidas anteriormente (Fig. 2e). Su tolerancia se evaluó aún más exponiéndolo a un flujo continuo (caudal: 0,5 L min−1) de aire seco o húmedo (HR = 40 % a temperatura ambiente) que contenía 50 ppm de O3 durante 100 h (50 h para gas húmedo, y 50 h para gas seco) a temperatura ambiente. La comparación de los patrones de PXRD, las isotermas de adsorción de N2 y las imágenes SEM para las muestras de PCN-250 (Fe2Co) prístinas y tratadas con O3 sugirió una alta tolerancia de PCN-250 (Fe2Co) al aire ambiental que contiene O3 (Fig. 3a-c). Otros experimentos indicaron que las cuatro muestras de PCN-250 son altamente tolerantes al O3 (Figuras complementarias 2-11). Además, el PCN-250 (Fe2Co) tratado con 50 ppm de O3 todavía mostró una eficiencia de eliminación de O3 del 100 % en aire seco o húmedo (HR = 40 % a temperatura ambiente) que contenía 1 ppm de O3 como lo hizo la muestra prístina (Fig. 3d). Inesperadamente, se descubrió que algunos MOF comúnmente considerados altamente estables se degradaban fácilmente después de la exposición al aire ambiental que contenía O3, por ejemplo, ZIF-8, ZIF-L y MIL-101 (Cr). Después de estar expuesta al flujo de aire húmedo que contenía 1 ppm de O3 durante 24 h, la muestra de ZIF-8 cambió de polvo blanco a líquido viscoso de color amarillo claro y perdió por completo su estructura cristalina inicial (Fig. 30 complementaria). El cambio fue más rápido (en 4 h) cuando la concentración de O3 se incrementó a 50 ppm. También se observaron resultados similares para ZIF-L, que se construye a partir de los mismos iones metálicos y ligandos orgánicos que ZIF-8 (Fig. 31 complementaria). Aunque es más tolerante al O3 en aire húmedo que los dos ZIF, MIL-101 (Cr) también perdió cristalinidad y cambió de color después de exponerse al flujo de aire húmedo que contenía O3 durante 24 h (Fig. 32 complementaria). Por lo tanto, PCN-250 (Fe2Co) representa un catalizador excepcional y excelente para la descomposición de O3 debido a su alta estabilidad y actividad.

Para explorar la fuente de la alta actividad de descomposición de O3 de PCN-250(Fe2Co), también se realizaron pruebas de eliminación de O3 para sus materiales de partida, a saber, el ligando H4ABTC y el complejo [Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6]. Como se muestra en la Fig. 33 complementaria, la eficiencia de eliminación de O3 de H4ABTC fue casi insignificante, pero el complejo [Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6] podría eliminar entre el 60% y el 90% de O3 en el gas de entrada en condiciones secas y húmedas. Estos resultados indicaron que los sitios catalíticos activos de PCN-250 (Fe2Co) para la descomposición de O3 eran los centros metálicos de los grupos Fe2Co-µ3-oxo que se unen con moléculas de agua lábiles. También se revela que ensamblar los materiales de partida en la estructura MOF altamente abierta fue beneficioso para lograr una mayor eficiencia de eliminación de O3 debido al aumento de los sitios activos catalíticos accesibles expuestos en la superficie de los poros. Dado que los cuatro MOF PCN-250 son isomorfos y PCN-250 (Fe2Co) mostró la mayor eficiencia de eliminación de O3, el centro de Co (II) debería ser el sitio catalítico más activo para la descomposición de O3 entre los cuatro tipos de centros metálicos (Fe3+, Co2+, Ni2+ y Mn2+). Además, los mecanismos de reacción catalítica en condiciones húmedas y secas deberían ser diferentes según los resultados experimentales. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) se llevaron a cabo con un modelo de grupo [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6] para revelar el mecanismo de descomposición de O3 en el sitio Co(II) de PCN-250(Fe2Co) y la siguiente reacción Se propusieron vías (ver información complementaria para más detalles). En condiciones húmedas, como se muestra en la Fig. 4a, c, el átomo de H de H2O* adsorbido en el átomo de Co(II) ataca primero al O3 junto con la formación de radicales •OOOH y *•OH (* indica el átomo unido a el átomo de Co). Posteriormente, el átomo de H restante de *•OH se transfiere a •OOOH generando O2, H2O y •O* (estado 3 en la figura 4a e INT1-2, S = 16 en la figura 4c). Luego, otra molécula de O3 ataca •O* liberando dos moléculas de O2. Posteriormente, el átomo de Co(II) se insatura coordinativamente y prefiere coordinarse con H2O sobre O3 en condiciones húmedas debido a la energía de adsorción favorable del primero (22,4 frente a 9,0 kcal mol−1). Como resultado, se regenera el estado inicial y se repite la catálisis. A lo largo de todo el proceso catalítico, la primera transferencia de H es un paso determinante de la velocidad con una barrera de 15,9 kcal mol-1 (TS1-1, S = 14 en la Fig. 4c y la Tabla complementaria 2).

Vías de reacción propuestas, perfiles de energía y estructuras de punto estacionario a lo largo de las vías de reacción calculadas para la descomposición de O3 catalizada en el sitio Co(II) de PCN-250(Fe2Co) en condiciones a, c húmedas y b, d secas. Perfiles de energía y estructuras de puntos estacionarios a lo largo de las vías de reacción calculadas en el sitio de Fe(III) de la descomposición de O3 catalizada por PCN-250(Fe2Co) en condiciones e húmedas y f secas. Los niveles de energía del estado de espín total de S = 14 y S = 16 se muestran en rojo y azul claro, respectivamente. Código de color: Co, azul; Fe, turquesa; C, gris; Oh, rojo; y H, rosa.

De manera diferente, en condiciones secas, la ruta de reacción comienza esencialmente desde el centro de Co (II) coordinativamente insaturado, que es generado por la ruta de reacción en condiciones húmedas (del Estado 1 al Estado 5 en la Fig. 4a). El O3 primero se une al centro expuesto de Co(II) y luego el *O3 se divide en O2 y •O* con una barrera de 9,4 kcal mol−1 (Estado 3 en la Fig. 4b, TS2-1, S = 14 en la Fig. 4d y Tabla Suplementaria 3). Posteriormente, otra molécula de O3 ataca •O*, dando como resultado dos moléculas de O2 y un centro de Co(II) coordinativamente insaturado (Estado 1 en la Fig. 4b, y PROD2, S = 14 en la Fig. 4d). La barrera del paso determinante de la velocidad en estado seco se estima en 9,4 kcal mol−1. Está claro a partir de los resultados computacionales anteriores que el paso determinante de la velocidad tanto en condiciones húmedas como secas está relacionado con su primera reacción elemental, a saber, la transferencia de H en el primero y la descomposición de O3 en el segundo. Es importante destacar que la barrera del paso determinante de la velocidad es menor en condiciones secas que en condiciones húmedas (9,4 y 15,9 kcal mol-1). Además, es un paso de reacción endergónico en estado húmedo (∆G = 11,8 kcal mol−1), mientras que se vuelve exergónico en estado seco (∆G = − 5,4 kcal mol−1). En conjunto, la condición seca es más favorable para la remoción de O3, lo cual es consistente con los resultados experimentales.

Además, también calculamos las barreras determinantes de la tasa de descomposición del O3 en el sitio Fe(III) de [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6] y [Fe3(μ3-O)(PhCOO)6]. En resumen, tanto los sitios Co(II) como Fe(III) comparten un mecanismo catalítico similar. Sin embargo, el sitio de Fe(III) tiene barreras más grandes en condiciones húmedas o secas en comparación con el sitio de Co(II). En condiciones húmedas y secas, se calculó que las barreras eran de 21,5 y 14,8 kcal mol−1 para [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6] (Fig. 4e, f y Tabla complementaria 5); mientras que se estimó que eran 24,7 y 11,7 kcal mol−1 para [Fe3(μ3-O)(PhCOO)6] (Figura 34 complementaria y Tabla 6 complementaria). Los cálculos mostraron claramente que el rendimiento de descomposición de O3 mejorado de PCN-250 (Fe2Co) se originó a partir de la introducción de sitios abiertos de Co (II).

Debido a su alta porosidad y tamaño de poro moderado, PCN-250 (Fe2Co) es potencialmente capaz de eliminar otros contaminantes en el aire por adsorción además de O3. Los COV no son solo una clase de contaminantes atmosféricos peligrosos, sino también el precursor del O3, por lo que la eliminación de los COV del aire es de gran importancia35. Para evaluar su desempeño en la eliminación de COV, se registraron isotermas de adsorción de PCN-250 (Fe2Co) a 25 °C para diez COV comunes, incluidos metanol, acetona, dos hidrocarburos alifáticos (n-hexano y ciclohexano) y seis hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno y p-xileno). Se obtuvieron isotermas de adsorción de tipo I para todos los COV probados (Fig. 5a, b), que muestran un aumento abrupto de la absorción a presiones de vapor bajas por debajo de P/P0 = 0,002 (Fig. 35 complementaria). A 0,01 kPa, las absorciones de metanol, acetona, n-hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno y p-xileno fueron 89, 177, 216, 123, 175, 241, 179, 114, 130 y 164 mg g-1 (Fig. 5c), respectivamente, correspondientes al 18-75 % de las captaciones máximas a 0,90-0,99 P/P0 (174-652 mg g-1). Las altas capacidades de adsorción de VOC de PCN-250 (Fe2Co) sugieren que el MOF puede servir como un adsorbente general para eliminar varios VOC incluso si las concentraciones de VOC son bajas. En la aplicación práctica, la humedad del aire puede afectar significativamente el rendimiento de los adsorbentes para la eliminación de COV. Para verificar el efecto de la humedad en PCN-250 (Fe2Co), se llevaron a cabo experimentos innovadores de flujos de aire seco y húmedo que contenían 3000 ppm de vapor de acetona que pasaban a través de una columna del adsorbente MOF (20 mg) a temperatura ambiente (consulte la información complementaria para detalles). Como se muestra en la Fig. 5d, para el gas seco, la acetona comenzó a penetrar en la columna de MOF después de aproximadamente 190 s (160 min g−1), lo que corresponde a una capacidad de captura de acetona de ca. 355 mg g-1 en el proceso de adsorción dinámica, que está cerca de la absorción teórica a 0,3 kPa (400 mg g-1) de la medición de isoterma de adsorción estática. Cuando la humedad de la mezcla de gases aumentó a HR = 40 %, se retuvo alrededor del 93 % de la capacidad de captura de acetona de PCN-250 (Fe2Co), lo que sugiere una buena tolerancia a la humedad del adsorbente MOF para la captura de vapor de acetona. Además, las mediciones de PXRD revelaron que PCN-250 (Fe2Co) también mostró una excelente estabilidad frente a los COV (Fig. 36 complementaria).

a para COV de punto de ebullición relativamente bajo (metanol, acetona, benceno, n-hexano y ciclohexano) y b para COV de punto de ebullición relativamente alto (tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno y p-xileno) registrados a 25 ºC c Vista ampliada para datos de adsorción en el rango de baja presión (por debajo de 0,4 kPa). d Curvas de ruptura para aire seco y húmedo (HR = 40 % a temperatura ambiente) que contiene vapor de acetona (C0 = 3000 ppm) que fluye a través de una columna rellena con PCN-250 (Fe2Co). Condiciones de prueba: 0,02 g de PCN-250(Fe2Co) diluido con 0,4 g de arena de cuarzo, concentración de acetona = 3000 ppm, caudal = 0,2 L min−1, temperatura ambiente.

Cabe señalar que los materiales informados anteriormente que muestran un alto rendimiento en la eliminación catalítica de O3, como el ZZU-281 mencionado anteriormente y algunos óxidos de metales de transición avanzados19,22,24, son de baja porosidad o no porosos y, por lo tanto, tienen una capacidad limitada para eliminar por adsorción no -O3 contaminantes del aire como los COV. Además, en comparación con el adsorbente más común y predominante para la eliminación de COV, el carbón activado, PCN-250 (Fe2Co), muestra un rendimiento más estable y una mayor actividad en la eliminación catalítica de O3. El alto rendimiento de eliminación de O3, la alta porosidad, la alta estabilidad y la fácil preparación hacen del PCN-250 (Fe2Co) un material multifuncional único y prometedor para la purificación del aire.

Se demuestra el gran potencial de los MOF bimetálicos isomorfos PCN-250 (Fe2M) como catalizadores porosos de alto rendimiento tanto para la degradación de O3 como para la eliminación de COV. En particular, PCN-250 (Fe2Co) mostró una eficiencia de eliminación de O3 del 100 % para un flujo de aire continuo que contenía 1 ppm de O3 en un amplio rango de humedad (0-80 % de HR) a temperatura ambiente. En las mismas condiciones, la eficiencia de eliminación de O3 de PCN-250 (Fe2Co) fue mayor que la de muchos materiales representativos, incluidos α-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, carbón activado y MIL-100 (Fe). PCN-250 (Fe2Co) también mostró una mayor actividad catalítica para la descomposición de O3 que ZZU-281 en condiciones secas. La estructura altamente porosa y cristalina de PCN-250 (Fe2Co) permaneció intacta después de ser tratada sumergiéndola en agua durante 30 días o exponiéndola al aire ambiente durante 4 meses a temperatura ambiente, y su capacidad de descomposición de O3 se mantuvo después de la exposición al MOF. a una concentración relativamente alta de O3 en aire seco o húmedo (50 ppm). Los mecanismos de reacción de descomposición de O3 catalizados por PCN-250 (Fe2Co) en condiciones secas y húmedas se propusieron en base a cálculos de DFT. Se sugirió que el alto rendimiento catalítico de PCN-250(Fe2Co) se originó a partir de la introducción de sitios Co(II) abiertos, así como de su estructura porosa. Mientras tanto, PCN-250 (Fe2Co) tiene un gran potencial en la eliminación por adsorción de COV del aire, que no solo es una clase de contaminantes peligrosos del aire, sino también el precursor de O3. Es una atribución no disponible para los otros catalizadores de descomposición de O3. A una presión de vapor baja, alrededor de 10 Pa y temperatura ambiente, PCN-250 (Fe2Co) mostró una alta capacidad de adsorción (89-241 mg g−1) para diez COV comunes, a saber, metanol, acetona, n-hexano, ciclohexano, benceno, tolueno , etilbenceno, o-xileno, m-xileno y p-xileno. La capacidad de captura de COV de PCN-250 (Fe2Co) tanto del aire seco como húmedo fue confirmada por experimentos innovadores. PCN-250 (Fe2Co) puede servir como un material multifuncional único y prometedor para la purificación del aire. Este trabajo abre una nueva vía para desarrollar nuevos materiales para el control de la contaminación del aire, y la introducción de alta porosidad en los catalizadores de descomposición de O3 puede dotar a los catalizadores de descomposición de O3 con multifuncionalidad, como adsorción, separación y detección, lo que podría ser beneficioso en aplicaciones prácticas de purificación de aire.

PCN-250(Fe2M) se sintetizó siguiendo la literatura con algunas modificaciones40. Los complejos trinucleares [Fe2M(μ3-O)(CH3COO)6] (M = Fe, Co, Ni, Mn) (45 mg), H4ABTC (30 mg) y ácido acético (2,0 mL) se disolvieron ultrasónicamente en DMF (6 mL) en un recipiente de alta presión de 15 mL. A continuación, el recipiente se cerró herméticamente, se agitó y se calentó en un baño de aceite a 140 °C durante 12 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el sólido sintetizado se lavó sucesivamente con DMF (3 × 40 mL) a 80 °C durante 48 h y metanol (3 × 40 mL) a 60 °C durante 48 h, y luego se secó bajo vacío a 80 ° C durante 8 h.

Se realizaron experimentos de descomposición catalítica de O3 con reactores de lecho fijo de flujo continuo (tubo de cuarzo, diámetro interior: 4 mm; longitud: 15 cm) de los materiales probados a temperatura ambiente (a menos que se especifique lo contrario) y el caudal de gas de entrada de 1 L min−1. Antes de la prueba, todas las muestras analizadas se secaron al vacío a 80 °C durante 12 h. Luego, se cargó una mezcla de 30 mg de materiales probados y 200 mg de arena de cuarzo (malla 40–60) en los reactores de lecho fijo y se inmovilizó con lana de cuarzo. Se usó un generador de humedad para controlar la humedad del gas de entrada. La temperatura del reactor se mantuvo mediante un baño de agua termostático. El O3 en el gas de entrada se generó pasando aire cero a través de una lámpara ultravioleta, y su concentración fue controlada por el caudal de aire cero. La concentración de O3 en el gas de entrada y salida fue detectada por un monitor de O3 con un límite de detección de 2 ppb. La eficiencia de eliminación de O3 se calculó como 100 % × (Cinlet – Coutlet)/Cinlet. En la figura complementaria 14 se muestra una representación esquemática de la configuración de medición de la descomposición de O3.

Los experimentos innovadores se llevaron a cabo con aire cero que contenía ca. 3000 ppm de vapor de acetona mediante una configuración que se muestra en la Fig. 15 complementaria. Los tubos de cuarzo (4 mm de diámetro interior y 15 cm de longitud) se llenaron con una mezcla de 20 mg de PCN-250 (Fe2Co) y 400 mg de arena de cuarzo (40–60 malla ). Se utilizó un generador de humedad para controlar la humedad del gas de entrada (tasa de flujo = 198 mL min−1). El caudal de aire que contenía vapor saturado de acetona a temperatura ambiente se controló mediante un controlador de caudal másico (Alicat, caudal = 2 mL min−1). La concentración de acetona en los gases que pasan a través de la columna MOF se controló con un sistema de análisis de gases espectrómetro de masas Hiden HPR20.

Se construye un modelo de clúster PCN-250 (Fe2Co) cortando su estructura periódica como se hizo en trabajos recientes30 (Figura complementaria 2a), e incluye el núcleo de Fe2Co, seis grupos carboxílicos de fenilo coordinados con un átomo de Co y dos átomos de Fe, y dos moléculas de agua que ocupan dos sitios de Fe expuestos. Todos los cálculos presentados en este trabajo se realizan utilizando la teoría del funcional de densidad (DFT) sin restricciones con el PBE0 funcional híbrido implementado en el paquete Gaussian0957,58,59. Las optimizaciones de geometría se realizan con los conjuntos básicos LANL2DZ para los átomos de Fe y Co y los conjuntos básicos 6-31 G* para los demás átomos60,61,62. La corrección de dispersión se incluye en las optimizaciones de geometría utilizando la fórmula empírica de Grimme et al.63. Los cálculos de frecuencia se realizan al mismo nivel de teoría para confirmar la naturaleza de los puntos estacionarios y obtener energías de punto cero (ZPE) y efectos de entropía. Las energías libres informadas se corrigen por los efectos de dispersión, ZPE y entropía.

Todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y su información complementaria, o del autor correspondiente a pedido razonable.

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Estos autores contribuyeron por igual: Chen Dong, Jia-Jia Yang.

Laboratorio Clave de Beijing para Catálisis y Separación Verde, y Departamento de Ingeniería Química Ambiental, Universidad Tecnológica de Beijing, 100124, Beijing, China

Chen Dong, Lin-Hua Xie y Jian-Rong Li

Laboratorio Clave de Fotoquímica Teórica y Computacional, Ministerio de Educación, Facultad de Química, Universidad Normal de Beijing, 100875, Beijing, China

Jia-Jia Yang, Ganglong Cui y Wei-Hai Fang

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JRL, LHX y CD concibieron el proyecto. CD y LHX diseñaron los experimentos. CD preparado y caracterizado las muestras. CD, LHX y JRL analizaron los datos experimentales y discutieron los resultados. JJY, WHF y GC realizaron cálculos DFT. CD, JJY y LHX escribieron el manuscrito. WHF, GC y JRL guiaron y supervisaron el proyecto. Todos los autores revisaron y contribuyeron al manuscrito final.

Correspondencia con Lin-Hua Xie, Ganglong Cui o Jian-Rong Li.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Dong, C., Yang, JJ., Xie, LH. et al. Descomposición catalítica de ozono y eliminación de COV por adsorción en estructuras bimetálicas metal-orgánicas. Nat Comun 13, 4991 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32678-2

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Recibido: 07 Abril 2022

Aceptado: 11 de agosto de 2022

Publicado: 25 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32678-2

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Descomposición catalítica de ozono y eliminación de COV por adsorción en metal bimetálico